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1 Dipartimento di Scienze Chimiche e Ambientali, Università degli Studi dell’Insubria, via Valleggio 11, 22100 Como, Italy
2 Équipe Géobiosphère actuelle et primitive, Institut de Physique du Globe de Paris et Université Paris-Diderot, CNRS, 2 place Jussieu, 75005 Paris, France
* Corresponding author, e-mail: simone.tumiati{at}unimi.it
In the Cu–Fe-sulphide mining district of Servette-Chuc (Saint-Marcel, Aosta Valley, Italy), a streambed called Eve Verda and covered with a colloidal blue-green precipitate has been known since the 18th century. X-ray and chemical analyses reveal that the precipitate is a mixture of a nanocrystalline Cu–Al-sulphate hydrotalcite-like compound close to hydrowoodwardite (Cu1–xAlx[SO4]x/2[OH]2·mH2O) (49 ± 10 vol.%), and amorphous Al and Si oxyhydroxides. The Al/(Al + Cu) ratio of hydrowoodwardite (i.e., x) ranges between 0.10 and 0.30 with a mean value of 0.17 ± 0.04. The average formula may be expressed as follows: Cu0.81Zn0.02Al0.17(SO4)0.08(OH)2·1.10 H2O.
In order to construct phase diagrams, we estimated the thermodynamic properties of the hydrowoodwardite solid solution starting from calorimetric measurements available in the literature, i.e., those for Mg, Co, Ni and Zn hydrotalcites. At least for x < 0.35, hydrowoodwardite may be treated either as an ideal or as a non-ideal solid solution between the two end-members Cu(OH)2 (spertiniite) and Al(SO4)0.5(OH)2 (aluminite). For x = 1/3 (i.e., woodwardite sensu stricto following IMA nomenclature) and m = 0, the ideal solid solution model provided a Gibbs free energy of formation (
Gf0) of –684.4 kJ/mol and an enthalpy of formation (Hf0) of –795.0 kJ/mol, while the non-ideal solution model yielded Gf0 = –658.6 kJ/mol and Hf0 = –767.5 kJ/mol. The estimated data agree well with the solubility measurements reported for hydrotalcites.
Since hydrowoodwardite precipitates where mineralised, acidic waters from an ephemeral stream are mixing with alkaline, diluted waters of a perennial spring, we calculated pH–Xw pseudosections (i.e., isochemical phase diagrams), where Xw is the molar proportion of the two mixing waters. The thermodynamic modelling indicates that the formation of hydrowoodwardite is related to a geochemical barrier represented by the perennial spring waters. It also demonstrates that the composition of hydrowoodwardite (i.e., x) is mainly a function of pH, while the modal composition of the precipitate depends instead on Xw. This explains the variations observed in the precipitate composition at Eve Verda.
Riassunto: Nel distretto minerario di Servette-Chuc (valle di Saint-Marcel) nella Valle d’Aosta, dove era coltivata in passato una mineralizzazione a solfuri di rame e ferro, è presente un piccolo corso d’acqua, il cui letto appare ricoperto da un precipitato colloidale blu-verde. Questo torrente, chiamato nei diversi idiomi Acqua Verde, Eve Verda o Eaux vertes, venne descritto per la prima volta da vice balivo Joseph Rambert nel 1749. Circa cinquanta anni dopo, Horace-Bénedict de Saussure, il grande precursore della geologia alpina, fornì la prima analisi chimica del precipitato nel suo Voyages dans les Alpes (1796).
In questo articolo presentiamo nuove approfondite analisi del precipitato blu-verde per determinarne la natura e la genesi. Le analisi chimiche e lo studio ai raggi X mostrano che il precipitato è una mistura d’idrowoodwardite nanocristallina (responsabile della colorazione blu-verde) e ossidrossidi d’alluminio e silicio amorfi (responsabili della colorazione biancastra). Per quanto riguarda la genesi, dimostriamo, grazie alla modellazione termodinamica, che l’idrowoodwardite si forma come conseguenza del disgelo estivo, quando le acque di drenaggio della soprastante miniera di Servette, acide e ricche in sali disciolti, si uniscono in piccola parte (circa il 6,5 %) alle acque alcaline e scarsamente mineralizzate di una sorgente perenne. Fungendo da barriera geochimica, le acque alcaline causano la precipitazione dell’alluminio e del rame in soluzione sotto forma d’idrowoodwardite, minerale dal colore blu-verde. Durante l’inverno, il gelo impedisce alle acque acide di miniera di scorrere a valle e viene dunque a mancare l’apporto in sali necessari per stabilizzare l’idrowoodwardite. Di conseguenza, il precipitato invernale risulta arricchito in idrossido d’alluminio e assume una colorazione tendente al bianco.
Considerato da Rambert nel 1749 come un disastro ecologico, Eve Verda è invece un fenomeno eccezionale e spettacolare, che deve essere visto come una bella curiosità del patrimonio naturalistico della Valle d’Aosta.
Key-words: layered double hydroxides, hydrotalcite, copper, mine water, secondary phase, thermodynamic modelling.
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